独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】（以下「産総研」という）ナノシステム研究部門【研究部門長 八瀬 清志】グリーンテクノロジー研究グループ 川本 徹 研究グループ長、田中 寿 主任研究員、高橋 顕 研究員、Durga Parajuli産総研特別研究員、北島 明子 産総研特別研究員らは、関東化学株式会社【代表取締役社長 野澤 学】、郡山チップ工業株式会社【代表取締役社長 大内 正年】、東電環境エンジニアリング株式会社【代表取締役社長 楢崎 ゆう】の協力を得て、高選択・高効率な放射性セシウム吸着能を示すプルシアンブルーナノ粒子を量産化するとともに性能を実証した。
プルシアンブルーはセシウムを選択的に吸着する。今回、プルシアンブルーのナノ粒子化技術を基に、吸着効率が極めて高いセシウム吸着材を開発した（図1）。さらに、焼却灰からの水洗によるセシウム抽出と、その抽出液からの吸着材によるセシウム回収を実現した。この場合、開発した吸着材の吸着能力は、ゼオライトの67～1400倍を示した。これらの結果を基に、放射性汚染物焼却灰の安全な処理法を提案するに至った。今後は、放射性セシウムを含有する浸出水、焼却灰、土壌などの汚染物に対するセシウム抽出・吸着プラントの実用化を、さまざまな企業の協力を得て進めていく。
この研究成果の詳細は、平成24年2月15日～2月17日に東京ビッグサイト（東京都江東区）で開催される第11回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議（nano tech 2012）の産総研ブース特別展示「震災に立ち向かうナノテクノロジー」の一環として発表する。
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図1 プルシアンブルーナノ粒子吸着材（左）の走査型電子顕微鏡（SEM）写真（右） |
平成23年3月11日の東北地方太平洋沖地震に伴い発生した東京電力福島第一原子力発電所の事故により、さまざまな場所で放射性セシウムが検出された。放射性セシウムを除去する1つの方法として、吸着材で回収する手法が挙げられる。現在、ゼオライトをはじめとする、さまざまな材料が吸着材として検討され、一部は実際の除染現場で使用されている。吸着材には除染後の廃棄物を減らすために、より少量でセシウムを吸着できる高い吸着能が求められる。一方、環境中には放射性セシウムより他の金属イオンが圧倒的に多く存在するため、セシウムだけを吸着する選択性の高い吸着材でなければ効果的な回収は困難である。
都市ごみ焼却飛灰からはセシウムが水に溶出しやすいことが報告されているが、例えば、純水中の放射性セシウムイオンをよく吸着することで知られている天然鉱物のベントナイトも、焼却灰洗浄水からのセシウム吸着能力は純水に対するそれに比べ、100分の1程度と大幅に落ちてしまう（環境省 第5回災害廃棄物安全評価検討会資料）。この原因の1つとしてベントナイトがセシウムだけでなく、焼却灰と接触した水に（焼却灰洗浄水）溶出した他のイオンも吸着することが挙げられる。
さらに、今後除染作業により放射性セシウムに汚染された植物体廃棄物が大量に排出される。それらは焼却処分により減容される計画になっている（環境省 特定廃棄物及び除染に伴う廃棄物の処理フロー（福島県））が、焼却灰が水に接触した時のセシウムの溶出挙動は必ずしも明らかになっていない。焼却灰の安全な処理のために、溶出挙動を明確にするとともに、セシウム溶解水の処理法を確立する必要がある。
焼却灰から溶出するセシウムの高効率回収が可能な高選択性セシウム吸着材の候補として、プルシアンブルーが挙げられる。プルシアンブルーは約300年前から顔料として使用されてきた一方、チェルノブイリ原子力発電所事故の際に、牛乳中のセシウム低減のために家畜に投与されるなど、環境安全性の高いセシウム吸着材としても知られている。さらに海水からの吸着においても吸着能が大きく落ちないなど、高い選択性を持つことも特徴である。その選択性の機構は必ずしも明らかではないが、セシウムイオンの水和半径がプルシアンブルーの内部空孔に合致することがその原因だと考えられている（図2）。
産総研はこれまでにプルシアンブルーのナノ粒子化および、そのナノ粒子の放射性セシウム吸着材をはじめとする材料への応用研究を行ってきた。特に、東京電力福島第一原子力発電所の事故以降は、放射性セシウムによって汚染された地域の除染での利用に向けて研究開発に精力的に取り組んできた（平成23年8月24日、平成23年8月31日産総研プレス発表）。
今回量産技術を確立したセシウム吸着材用プルシアンブルーナノ粒子（ナノ粒子吸着材）の概要を図2に示す。ナノ粒子自体は、水分散性、不溶性のどちらも製造が可能であり、有機材料への坦持などに利用できる分散液や懸濁液とすることができる。量産を担当する関東化学株式会社では、ナノ粒子分散液または懸濁液については、年間300トンを1 kg当たり2000円で製造できるめどをつけた（精製を行わない低純度品の場合）。また、不溶性ナノ粒子をそのままカラム用途などに利用できるよう、10～70マイクロメートル（µm）程度に造粒することもできる。このナノ粒子吸着材中のナノ粒子の一次粒径を粉末X線回折の結果から見積もったところ5～10ナノメートル（nm）であった。また、電子顕微鏡像からも一次粒径は10 nm程度であることが分かる（図1）。一般に、比表面積が大きくなると、吸着能は増すと考えられている。60 µm程度に造粒したナノ粒子吸着材のBET法によって求めた比表面積は390 m2/gと、従来のプルシアンブルーとして報告されている値（一例として100 m2/g）より大きくなっている。
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図2 ナノ粒子吸着材の概要 |
今回開発したナノ粒子吸着材の吸着能を評価するため、純水中に1 ppmの非放射性セシウムを溶解させた水溶液からの吸着特性を調べた。ナノ粒子吸着材（11 µmおよび60 µmに造粒したもの）と、顔料として市販されているプルシアンブルー(PB市販品)や、ゼオライトの中で比較的高い吸着性能を示す仙台市愛子産ゼオライトとの比較を行った（図3）。その結果、いずれも高いセシウム吸着能を示したが、液－固比（処理水の体積/吸着材の重量）が大きい領域では、ナノ粒子吸着材の吸着効率が高いことが分かった。
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図3 純水セシウム水溶液からの非放射性セシウムイオン吸着特性の比較 |
次に、ナノ粒子吸着材の実際の使用方法を明確にするため、植物体焼却灰の水洗浄によるセシウムの溶出状況の評価と、その洗浄水中のセシウムの吸着材による吸着効果を検討した。その結果、水洗浄によるセシウムの溶出が見られ、灰の種類によっては、100%近い溶出を示すものもあった。まず、焼却灰として、放射性セシウムを含まない、九州で生育された針葉樹を熱風炉で焼却した際の飛灰を用いたモデル実験を行った。この非放射性焼却灰をカラムに充填し、通水して洗浄した際のセシウム溶出挙動を調べたところ、通水直後に大量の非放射性セシウム（植物体が元来含有しているもの）が溶出し、その後は溶出量が大きく抑制されることが分かった（図4左）。使用した灰に含まれるセシウム濃度は約1.5 ppmであり、90 ℃以上の通水により、約0.9 ppm分すなわち約60%のセシウム溶出が確認された。よって、植物体放射性セシウム汚染物の焼却灰からは水との接触により放射性セシウムが溶出する可能性があり、十分な防水管理が必要であることが分かる。また、この洗浄水には、2000 ppm以上のカリウムイオンを含む他、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンなど、さまざまなイオンが共存していることも分かった。
各種吸着材による、この洗浄水からのセシウム吸着実験の結果を示す（図4右）。ナノ粒子吸着材およびPB市販品は、純水の場合と大きく変わらない吸着性能を示した。一方、ゼオライトは液－固比が小さい領域でもセシウムを十分に吸着できなかった。セシウム吸着性能の指標である分配係数は、液－固比5000の場合で、ナノ粒子吸着材(11 µmおよび60 µm)、PB市販品、ゼオライトでそれぞれ約92万、4.5万、1.6万、660(mL/g)となった。つまり、ナノ粒子吸着材の分配係数はゼオライトの約67～1400倍となった。ゼオライトの吸着性能の低下は、他の共存イオンを吸着し、セシウムだけを選択的に吸着できないためであると考えられる。
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図4 植物体焼却灰の洗浄時の非放射性セシウム溶出挙動（左）と各種吸着材による植物体焼却灰洗浄水からの非放射性セシウム吸着率（右） |
さらに、放射性セシウムで汚染された都市ごみ焼却灰についても、同様の手法で放射性セシウム除去効果を検討した。ガス化溶融施設でのごみ焼却により生じた飛灰(約1400 Bq/kg)をカラムに充填し、通水洗浄を行ったところ、90%以上の放射性セシウムの水への溶出が確認できた。得られた放射性セシウム溶解水（約200 Bq/kg）に、液－固比1000の割合でナノ粒子吸着材(60 µm)を添加し、100分間攪拌したところ、水中放射性セシウム濃度は検出限界である10 Bq/kg以下となった。
ナノ粒子吸着材を利用することにより、セシウム溶出が危惧される焼却灰の処理としては、以下の2種類の方法が可能となる（図5）。
1つは、埋設された処分場などでの浸出水を除染後排水する方法である。これにより、焼却灰から水へセシウムが溶出したとしても、その汚染水が環境に排出されることを防ぐことができる。既存設備への導入、もしくは簡便な手法が必要な場合にはこの手法が望ましい。具体的には、焼却灰最終処分場の排水設備にナノ粒子吸着材を入れた通水カートリッジを設置することや、除染で発生する放射性廃棄物の仮置き場の排水管理に使用することが考えられる。
もう1つは、埋設処分前に焼却灰を洗浄し、その洗浄水をナノ粒子吸着材で除染する方法である。事前洗浄により、埋設後のセシウム溶出を大きく抑えることが可能となり、処分に関わる費用を大きく低減することができると考えられる。
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図5 今回考案したナノ粒子吸着材を使用した汚染焼却灰の処分方法 |
福島県をはじめとする地域で、今回考案した焼却灰処理法に加え、山林から水路などに流出する水などからの放射性セシウムの除去・低減の実証試験を行い、実用化のめどをつける。
また、現在下水汚泥焼却灰用の容量20 Lのミニプラントの製作を進めている。さらに、放射性セシウムの抽出処理が難しく、汚染物量が膨大な土壌も視野に入れ、それらに含まれる放射性セシウムの濃度を低減させ、再利用または簡便な処理を可能とする除染システム技術の構築を目指すと共に、産総研に蓄積されている汚染地域の地質と土壌の基本情報や、産総研の持つ先端計測技術を融合させることで、除染技術の全体システムへの早期適用に向けた研究・開発を目指す。